撰文|李研在國際商品市場中，貴金屬交易主要包括四個品種：金、銀、鉑、鈀。前面三種大家一定都不陌生，但對于鈀卻未必聽說過。然而，恰恰這種在日常生活中知名度很低的貴金屬，近十年來價格漲幅高居榜首，遠超過我們所熟知的黃金和白銀。十年前，鈀的價格還

撰文 | 李研

在國際商品市場中，貴金屬交易主要包括四個品種：金、銀、鉑、鈀。前面三種大家一定都不陌生，但對于鈀卻未必聽說過。

然而，恰恰這種在日常生活中知名度很低的貴金屬，近十年來價格漲幅高居榜首，遠超過我們所熟知的黃金和白銀。十年前，鈀的價格還不及鉑價格的一半，但目前每盎司（oz）鈀的價格已接近黃金的1.5倍，鉑的兩倍。

鈀從何而來，又是什么促使鈀的價格飛速上漲？讓我們一起來認識這種比黃金還稀有的貴金屬元素。

鈀元素位于第五周期第Ⅷ族，元素符號Pd，處在現代元素周期表的中心位置。它和周期表附近區域的釕（Ru）、銥（Ir）、銠（Rh）、鋨（Os）和鉑（Pt）的性質很接近。鉑是其中儲量相對較多、最先被發現的元素，所以它們一起被稱為“鉑族元素”。鈀的發現也與鉑礦石的研究有著密切的聯系。

01 以小行星命名的元素

18世紀與19世紀之交，元素學說在歐洲已經被普遍接受。新大陸的發現、新礦石的開采，以及化學分析技術的進步，共同催生了一個元素大發現的時期。

鉑就是在這一時期被發現的，它稀有而貴重，但因為硬度高而難以被鑄造加工。為了拓展鉑的商業應用，英國人威廉·海德·沃拉斯頓（William Hyde Wollaston）和史密森·特南特（Smithson Tennant）在一個投資項目中開展合作。這兩個人都是出色的化學家，他們不僅成功找到一種將鉑加工成型的方法，而且還在之后的幾年時間里，幾乎平分了鉑礦石中其他未知元素的發現。

1802年，沃拉斯頓在研究鉑礦石的過程中，仔細檢查已經提取過鉑的王水（一種鹽酸和硝酸的濃溶液）殘留液，并在溶液中發現了一種未知的金屬元素。最初，沃拉斯頓在自己的實驗記錄中稱這種新元素為“C”。“C”代表 “ Ceresium”，這是一個1801年剛發現的小行星的名字（中文名：谷神星）。

然而，就在1802年3月，又有一個被稱為Pallas的小行星（智神星）被發現，Pallas一詞來自希臘神話中掌管智慧的女神。沃拉斯頓在得知這一發現后，也與時俱進，改稱新元素為Palladium。有趣的是，被沃拉斯頓棄之不用的Ceresium，很快就被瑞典科學家用于命名一種新發現的稀土元素——鈰（Cerium） 。由此可見，200多年前的科學家中不乏“追星一族”，當時天文學的發現對整個科學界有著巨大的影響。

02 未上書架，先上貨架

1803年，倫敦的很多科學家收到了一份神秘的廣告宣傳單。宣傳單中稱 “鈀”為“新銀”（new silver），是一種新的貴金屬，并列舉了鈀的一些物理化學性質。宣傳單并沒有提到誰是鈀的發現者，而只是指明Forster先生是獨家銷售代理。一份鈀樣品的價錢，約是當時同等黃金價格的6倍。

策劃這波神秘宣傳的人正是沃拉斯頓。他經過一番計算，發現這種新發現的鈀元素在鉑礦石中的含量很少，這意味著它很可能比鉑更為稀有和貴重。于是，沃拉斯頓動起了小心思。他一方面不希望因公開實驗細節而很快引來競爭者，另一方面又急于表明自己發現了一種新元素。總之，在一番糾結之后，沃拉斯頓沒有遵從常規的學術交流方式，而是先將這種陌生的金屬作為新奇物品出售了。

這種高價出售神秘金屬的做法，很快引起大家關注，這其中就包括化學家理查德·謝納維克斯（RichardChenevix）。他懷疑這是一場騙局，于是就從Forster的商鋪購買了不少樣品，并對這種金屬進行了仔細研究。盡管他發現樣品的性質很符合宣傳單中的描述，卻仍然固執的認為這是一種是汞和鉑的合金，只是他始終無法證明樣品中存在鉑和汞。

人們在對這種新奇金屬的疑惑中度過了一年，直到1804年才弄清真相。這一年， 沃拉斯頓在鉑礦石中又提取到一種新元素——銠（Rhodium）。幾乎在同一時期，他的合作伙伴特南特在致英國皇家學院的信中公開了銥（Iridium）和鋨（Osmium）的發現，這是在鉑礦石不溶于王水的殘渣中提取到的兩種新元素。

或許是受到特南特的影響，沃拉斯頓一改先前的遮遮掩掩，很快在學術刊物Philosophical Transactions上發表了銠的發現，其中還順便提及了鈀的由來。之后又過了一年，沃拉斯頓才在另一篇學術論文中明確透露自己是鈀的發現者，并對金屬鈀的特性進行了全面而令人信服的描述。

為了紀念沃拉斯頓，國際地質學界的最高獎以他的名字命名，每年評選一次，每次只選一人。獎牌由倫敦的地質協會頒發，最初為金質獎章，后改由沃拉斯頓發現的金屬鈀制成。

03 以稀為貴

鉑族元素堪稱金屬之中的“貴族之家”。作為其中的一員，鈀也是世界上最稀有的金屬之一。

從元素起源上講，只有宇宙中一些極為激烈和罕見的天文事件，比如當一個老年的大質量恒星死亡時發生的超新星爆炸（Dying low-mass stars），或者中子星的碰撞（Mergingneutron stars），產生的能量才可能使較輕的原子核結合成像鈀一樣的貴金屬元素。因此散布在宇宙空間中的鈀含量并不多，最終出現在太陽系和地球上的鈀就更少了。

根據目前美國地質勘探局的統計報告，全世界鉑族金屬總儲量估計只有11萬噸，其中鈀占約35%，平均地殼含量不足0.001 ppm（1 ppm = 1 mg/kg），比黃金還稀有。而且鈀的分布非常不均，世界四分之三的儲量集中在南非、俄羅斯和北美等少數地區。

鈀具有密度大、熔點高、不易氧化等一些鉑族元素共有的特點，因此首先受到珠寶商的青睞，并被稱為“鈀金”。用鈀金打造的首飾和金、鉑制品一樣令人賞心悅目，而且歷久如新，具有收藏價值。

然而，鈀的重要性在初期并沒有得到充分體現。即使早早被推上了貨架，沃拉斯頓當年從礦石中提取的鈀，直到他去世時也才賣出了不到5%，沃拉斯頓從這一發現中獲利的愿望落空了。

04 偶聯反應中的“媒人”

鈀不受重用的狀態在二戰結束后，有了很大的改觀。

伴隨二戰后歐洲重建工作，人們對于塑料和精細化工品的需求呈現爆炸式增長。德國化學家Walter Hafner起初希望借助含鈀催化劑從乙烯合成環氧乙烷，卻意外得到了另一種重要的化工原料乙醛，后來這一方法實現了商業化生產，并被稱為瓦克爾法（Wacker process）。自此，鈀作為催化劑開始在有機合成反應中嶄露頭角。

為制造復雜的有機分子，人們常需要通過化學反應將不同分子中的碳原子連接在一起。但是在有機分子中碳原子與相鄰原子之間的化學鍵往往非常穩定，不易與其他分子發生反應。用鈀作為催化劑則可以解決這個問題。鈀原子就像“媒人”一樣，把不同的碳原子吸引到自己身邊，使碳原子之間的距離變得很近，容易結合。這種結合在有機化學中常被稱為“碳－碳偶聯反應”。

熟悉高等有機化學的人可以輕松舉出不少鈀催化的有機合成人名反應，很多有機合成大師也都是使用鈀催化劑的高手。其中，理查德·赫克（Richard F. Heck）、根岸英一（Ei-ichi Negishi）和鈴木章（Suzuki Akira）三人還因對“有機合成中的鈀催化交叉偶聯反應”作出的突出貢獻，榮獲2010年諾貝爾化學獎。

除了上面提到的比較經典的碳－碳偶聯反應，鈀催化劑也廣泛用于各種不對稱合成和碳氫鍵活化，甚至還可以模擬生物體中的酶將氧氣活化并使其參與到有機反應中來。

在鈀之前，人們嘗試過使用銅、鎳、鐵甚至鉻等更為常見的過渡金屬來活化碳原子，以往的有些方法雖然能令碳原子更加活躍，但是過于活躍的碳原子也會產生大量副產物，從而使反應難于控制。鈀元素兩種常見價態（0價和2價）之間的能壘很小，轉換自如，又有形成配合物的強烈傾向，可以將活化進行的恰到好處。

鈀催化劑具有產率高、選擇性好、毒性低和所需條件溫和等突出優勢，以至于有機化學界著名的華人學者余金權教授認為，最近20年的碳氫活化是鈀的時代，無論于理論概念的發展還是應用廣普性的提高，配體鈀催化劑都具有非常主導的地位。

05 三元催化劑

鈀在有機合成以及生物醫藥中的應用日益廣泛，但由于這些應用往往只需要毫克量級的鈀元素，并非大宗商品，所以還不足以解釋它近年來價格的飛漲。

現代生活中，鈀最大的用途是在汽車工業。很多人也許會好奇，我們坐在汽車里，完全看不到哪里有鈀呀。實際上，汽車底盤的排氣管路中有一個非常重要也非常昂貴的器官——三元催化器。它可以利用廢氣中殘余的氧氣和排氣溫度，使發動機排出的一氧化碳、碳氫化合物和氮氧化物等有害物質，轉化成幾乎無害的二氧化碳、水和氮氣。

由于這種催化器含有鈀（Pd） 、銠（Rh）、鉑（Pt）三種貴金屬，故稱之為“三元”。其中，銠和鉑主要負責催化還原，即將氮氧化物轉化為氮氣和氧氣；而鈀和鉑主要負責催化氧化，即將碳氫化合物和一氧化碳轉化為水和二氧化碳。

這一系列反應在無催化劑的條件下是極難進行的，但借助三元催化裝置，汽車的尾氣凈化效率能到達90%以上。可以說，如今我們行駛在日漸擁堵的城市街道，卻仍能呼吸新鮮空氣，欣賞天高云淡，這三種貴金屬元素功不可沒。

近年來，日益趨嚴的環保政策也推動汽油車廠不斷提高尾氣排放標準。這就需要增加三元催化器中鈀的用量，從而帶動了鈀金的強勁需求。

2015年，德國大眾汽車公司被發現使用作弊軟件掩蓋其柴油車型的尾氣排放水平。“柴油門”事件很快引起軒然大波。此后，在監管機構的壓力下，歐洲柴油車開始失去市場，人們轉而更多購買汽油發動機。汽油發動機配套的三元催化器中鈀的含量要比柴油車高很多。這無疑對鈀的價格上漲起到了推波助瀾的作用，也讓鈀的供需矛盾更加凸顯。

鈀價格的飛速攀升，催生了一種針對汽車的新型盜竊行為。一些不法之徒專門盯上了汽車的排氣管路，盜取其中的三元催化器。因為含有相當可觀的鈀和其他貴金屬元素，某些品牌汽車的三元催化器能在黑市賣到400美元甚至更高的價錢。

在歐美很多國家，近兩年這類盜竊案件有成倍上升的趨勢，在我國也時有發生。從報廢汽車和電子垃圾中回收貴金屬對節約資源無疑具有重大意義，但大家顯然不愿意看到這樣的“回收”活動以偷竊的方式進行，我們更要看護好自己的愛車免遭竊賊破壞。

06 難覓替身

鈀高昂的價格促使人們尋找鈀的替代品。然而，無論是在有機合成領域還是對于汽車的尾氣凈化，鈀的優異催化性都很難被其他廉價金屬所替代。

即便是同為貴金屬并且與鈀同族的鉑，兩者在性能上仍然存在一些微妙的差異。比如催化劑涂層上的鈀顆粒比鉑顆粒具有更好的熱穩定性，所以用鉑或其他金屬替換三元催化器中的鈀還需要很長的時間，并且有待重大的技術改進。

在漫威電影中，鋼鐵俠裝甲的動力源是一個以鈀為核心的小型核反應堆。科幻的靈感也許來自金屬鈀能吸收大量的氫氣（自身體積的上千倍），這也是其他金屬不具備的獨特性質。

化學的世界中充滿了辯證法。鈀制成的珠寶首飾光彩迷人、更經得起歲月的磨礪。然而，由于特殊的電子軌道結構，高度穩定的鈀在適當條件下也可以作為一種高效的催化劑，只要一點點用量，就能起到“四兩撥千斤”的效果，加速很多在常態下難以完成的化學反應。

在和而不同、變化萬千的元素世界中尋找規律，使寶貴資源能夠物盡其用而造福人類，這或許正是化學的魅力所在。

參考文獻：

1. Palladium: https://elements.vanderkrogt.net/element.php?sym=Pd

2. Griffith, W.P.,Bicentenary of Four Platinum Group metals, Part I: Rhodium and Palladium –events surrounding their discoveries. In: Platinum metals Review 47, 4 (October 2003): 175.

3. W. H. Wollaston, phil. Trans., (London), 1804,94,419.

4. Johansson?Seechurn, C.C.C., Kitching, M.O., Colacot, T.J. and Snieckus, V.(2012), Palladium-Catalyzed Cross-Coupling: A Historical Contextual Perspectiveto the 2010 Nobel Prize. Angew. Chem. Int. Ed., 51: 5062-5085

5. Palladium: https://en.wikipedia.org/wiki/Palladium

6. This metal is morevaluable than gold:https://www.youtube.com/watch?v=UPXzbyY9nL0&t=227s

7. 知識分子：突破：科學家制出催化劑，能像人體氧化酶一樣呼吸

8. 制造原理：三元催化器是如何工作的，直擊三元催化器工作狀態

9. Berkeley police alertdrivers of recent spike in catalytic converter thefts:https://www.dailycal.org/2019/08/05/berkeley-police-alert-drivers-of-recent-spike-in-catalytic-converter-thefts/.

10. 竊賊夜晚專偷汽車三元催化器（大河報網）：https://4g.dahe.cn/news/20210315812428