科技改變生活 · 科技引領未來
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隨著“雙碳”目標的提出以及相關政策的落地，中國的能源轉型已成必選項，未來十年傳統(tǒng)的化石能源，如石油、煤炭和天然氣在能源消費占比中將逐步縮小，可再生清潔能源比例將逐步提升。在可再生能源中，氫能由于其能量密度高、清潔環(huán)保、可持續(xù)等優(yōu)點，被認為是
隨著“雙碳”目標的提出以及相關政策的落地，中國的能源轉型已成必選項，未來十年傳統(tǒng)的化石能源，如石油、煤炭和天然氣在能源消費占比中將逐步縮小，可再生清潔能源比例將逐步提升。在可再生能源中，氫能由于其能量密度高、清潔環(huán)保、可持續(xù)等優(yōu)點，被認為是21世紀的“終極能源”。
目前，氫能已經(jīng)被寫入國家能源法和“十四五”發(fā)展規(guī)劃，與光伏、風電一道，成為未來中國能源轉型的關鍵抓手和方向，是30/60目標的主要支撐，對能源轉型具有重要意義。目前我國氫能發(fā)展面臨的障礙之一是廉價氫氣的獲得，尤其是不產(chǎn)生二氧化碳的“綠氫”成本太高，推廣使用難度較大，不適于在氫能起步階段大規(guī)模推廣。而工業(yè)副產(chǎn)氫，即焦爐煤氣、煉廠氣和氯堿化工尾氣等氣體氫氣資源豐富，在現(xiàn)階段適合推廣。
焦爐煤氣
地域分布集中 無法擴展全國
焦爐煤氣是指焦煤在煉焦過程中，煤炭在爐中經(jīng)過高溫干餾后，產(chǎn)生焦油和焦炭的同時，伴生的一種可燃性氣體。由于我國是焦炭生產(chǎn)大國，所以焦爐煤氣資源比較豐富，平均每年生產(chǎn)焦爐煤氣900億Nm3，含氫氣約721萬噸，如果可以將這些氫氣完全利用，理論上可以供應200余萬輛燃料電池客車一年之用。由于我國以濕法熄焦為主，所以焦爐煤氣中會含有較多的氫氣。焦爐煤氣的氫氣利用有兩種途徑：一是從焦爐煤氣中直接提純氫氣；二是先將CO和CH4轉化為H2，再提純制氫。直接提氫處理流程見圖1。焦爐煤氣由于含有較多雜質，所以需要對氫氣進行提純處理。焦爐煤氣經(jīng)過脫塵、脫焦油、苯、萘及硫氮化物后，精制后的氣體進入變壓吸附（PSA）單元進行提純。經(jīng)過PSA提純后，獲得99.9%~99.999%純度的氫氣。根據(jù)凈化、壓縮、提純模塊配置及能耗綜合核算，將焦爐煤氣提純至車用燃料電池用氫標準的氫氣成本約在0.4~0.7元/Nm3。由于現(xiàn)在焦爐煤氣直接提氫投資較低，相比使用天然氣和煤制氫更具成本優(yōu)勢，是大規(guī)模生產(chǎn)低成本廉價氫氣的有效途徑，在國內具有良好的發(fā)展條件。
圖2是轉化制氫的工藝流程圖。焦爐煤氣經(jīng)過凈化脫固、脫油、脫硫后，經(jīng)過甲烷蒸汽重整和CO變換，進入PSA單元純化。采用焦爐氣轉化制氫的方式雖然增加了CH4轉化和CO變換單元，并增加了相應的投資成本，但產(chǎn)氫量會大幅提升，且焦爐煤氣成本低于天然氣成本，相較于天然氣制氫仍具有優(yōu)勢。未來隨著氫能行業(yè)的快速發(fā)展，氫氣儲運成本下降，焦爐煤氣制氫將具有更好的發(fā)展前景。
以某200萬噸/年的大型焦化廠為例，副產(chǎn)焦爐煤氣規(guī)模為4.6億Nm3/年，對其兩種焦爐煤氣制氫方式進行成本核算。結果發(fā)現(xiàn)，轉化制氫投資約是直接提純制氫的2.5倍，但其產(chǎn)氫量約是直接制氫的1.8倍。詳見表1。
從表2可知，相比于轉化制氫，提純制氫的成本相對較低，具有價格優(yōu)勢。雖然轉化制氫路線投資較高，且由于增加了CH4轉化和CO變換單元，操作成本較高。但由于其產(chǎn)氫量較多，攤薄了部分成本，所以相比于提純制氫，其出廠價格并沒有大幅上升。因此在未來氫氣需求大幅上升的情況下，該路線有其利用價值。
綜上，從低碳清潔和環(huán)保角度而言，利用焦爐煤氣，提取其中價值較高的氫氣組分，與化石原料制氫相比更有利于實現(xiàn)“雙碳”目標，并可以協(xié)同減少溫室氣體排放。但需要指出的是，焦爐煤氣資源分布相對集中，與我國煤炭、焦化行業(yè)高度重合，基本分布在西北、華北地區(qū)，距離長三角、大灣區(qū)等經(jīng)濟活躍區(qū)較遠，遠距離運氫成本較高，所以只能滿足當?shù)赜脷湫枨螅瑹o法擴展全國。
氯堿化工制氫
仍需純化
氯堿工業(yè)是我國的基礎工業(yè)，目前我國是世界上燒堿產(chǎn)能最大的國家，占全球產(chǎn)能的40%，每年氯堿工業(yè)副產(chǎn)氫氣穩(wěn)定在70萬噸以上。氯堿工業(yè)以飽和氯化鈉溶液為原料，將其通入電解槽中進行電解，生產(chǎn)燒堿、氯氣和氫氣等基礎工業(yè)原料。一般生產(chǎn)1噸燒堿副產(chǎn)280Nm3氫氣。在電解過程中，氯化鈉溶液中的氫離子帶正電荷，在電解池的陰極得電子，被還原為氫氣；氯離子在陽極失電子，被氧化為氯氣；電解液變成氫氧化鈉溶液，從而濃縮干燥得到燒堿。氯堿行業(yè)生產(chǎn)的氫氣純度較高，不含有使燃料電池催化劑中毒的硫、碳、氨等雜質，因此被認為是氫能發(fā)展的理想氫氣來源。
雖然氯堿尾氣中氫氣濃度較高，但仍然含有雜質，所以仍需進行純化處理。氣體經(jīng)過脫氧、脫氯后，進入PSA單元進行提純，提純后的氫氣達到燃料電池用氫標準。由于氯堿副產(chǎn)氣氫氣濃度高，雜質少，所以提純成本不超過0.1元/Nm3。氯堿化工尾氣的氫氣成本基本在1.1~1.9元/Nm3之間。
氯堿副產(chǎn)氫氣凈化回收成本低，環(huán)保性好，純度高，PSA處理后適用于燃料電池，因此在氯堿企業(yè)解決好氯平衡的基礎上適合進一步提高氫氣附加值。此外，相比于焦爐煤氣資源相對集中的分布，氯堿化工分布廣泛，生產(chǎn)基地與氫能潛在的負荷中心重合，是未來氫成本資源的良好選擇。在氫能產(chǎn)業(yè)的導入期，可以優(yōu)先利用周邊氯堿企業(yè)的副產(chǎn)氫，降低原料和運輸成本，提高競爭力。
丙烷脫氫副產(chǎn)氫
低成本氫氣來源
隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，作為基礎化工原料，近二十年來我國對丙烯的需求快速上升。工業(yè)生產(chǎn)丙烯的主要方式是催化裂解乙烯聯(lián)產(chǎn)丙烯、催化裂化煉廠氣分離等。近年來隨著技術的進步，以Oleflex和Catofin為代表的丙烷脫氫(PDH)技術逐漸成熟并實現(xiàn)工業(yè)化應用，在丙烯工業(yè)中逐步占據(jù)一部分市場份額。PDH是在高溫和催化劑的作用下，丙烷的碳－氫鍵斷裂，氫原子脫離丙烷生成丙烯的同時，副產(chǎn)氫氣。PDH尾氣經(jīng)過PSA提純后，可滿足燃料電池用氫標準，提純成本約為0.05~0.1元/Nm3。
以60萬噸/年的PDH裝置為例，其副產(chǎn)粗氫氣量約為3.33億Nm3/年。在粗氫價格0.5~1.0元/Nm3的范圍內，PDH氫氣出廠價格基本在0.7~1.4元/Nm3元之間。以出廠價1元/Nm3計算，該項目僅氫氣一項可為企業(yè)帶來2.5億元的收入。
目前我國已經(jīng)建成13個丙烷脫氫項目，多個PDH項目正處于前期可研階段?！笆奈濉逼陂g，我國PDH項目的丙烯總產(chǎn)能將突破1000萬噸/年，副產(chǎn)氫氣超過40萬噸/年。此外，PDH項目大多位于東部沿海地區(qū)，從產(chǎn)業(yè)布局角度看，PDH與未來氫能負荷中心存在很好的重疊，可有效降低氫氣的運輸成本。而且PDH副產(chǎn)氫容易凈化，回收成本低，因此PDH裝置副產(chǎn)氫將成為氫能產(chǎn)業(yè)良好的低成本氫氣來源。
煉廠氫氣
氫能發(fā)展的有效支撐
近年來，隨著成品油質量升級，國內大多數(shù)煉廠已經(jīng)完成全加氫型煉廠的升級改造，均配有制氫單元，裝置規(guī)模從幾萬到幾十萬Nm3/h不等，極大地促進了煉油行業(yè)對氫氣的需求和制氫技術的發(fā)展。國內煉廠氫氣資源豐富，將為未來氫能發(fā)展提供有效支撐。以中石化為例，其氫氣產(chǎn)能約350萬噸/年。
國內煉廠主流的制氫手段為天然氣制氫和煤（焦）制氫，技術已經(jīng)完全成熟，并且工藝包和設備基本實現(xiàn)國產(chǎn)化。受原料價格和資源約束影響，目前國內新上煉廠主要以煤制氫作為主要制氫手段。煉廠制氫裝置所生產(chǎn)的氫氣為粗氫，純度為50%~70%，還不能滿足工業(yè)需要，仍需要對粗氫進行凈化。經(jīng)過PSA提純后，可將氫氣純度提升至99%以上，但仍然不能滿足燃料電池使用標準，所以需對氫氣進行二次PSA提純。
目前，已經(jīng)有煉廠為氫能轉型做了初步嘗試。中石化的燕山石化、廣州石化和高橋石化為滿足燃料電池的氫氣需求，分別建設了2000Nm3/h、2000Nm3/h和500Nm3/h的PSA提純裝置，產(chǎn)出氫氣純度達到99.999%，并且各項雜質指標符合國家標準。這說明煉廠未來為燃料電池汽車提供合格氫氣是可行的。
如上所述，由于國內煉廠主要以天然氣和煤為原料制氫，所以煉廠氫氣主要是對天然氣制氫和煤制氫進行成本核算。以原料天然氣到廠價為2.5元/Nm3、煤炭800元/噸為計算依據(jù)，根據(jù)相關行業(yè)氫氣成本模型的計算方法，天然氣制氫和煤制氫的氫氣成本計算結果見表2。
通過以上計算，可知天然氣成本占到天然氣制氫73%以上，煤炭成本占到煤制氫54%以上。當天然氣價格在2.5~3.5元/Nm3，煤炭價格在700~1200元/噸的范圍內時，氫氣成本在1.1~1.5元/Nm3的范圍內波動。由于我國煉廠分布廣泛，區(qū)位合理，氫資源豐富，且氫氣成本相對低廉，可以為氫能發(fā)展提供充足的原料支撐。
總結和展望
目前，我國氫能產(chǎn)業(yè)尚處于市場導入期，燃料電池汽車數(shù)量不多，氫氣供應以工業(yè)副產(chǎn)氫為主。工業(yè)副產(chǎn)氫具有原料多樣、成本低廉、分布廣泛等特點，較好地滿足了當前我國氫能發(fā)展的用氫需求。雖然我國工業(yè)副產(chǎn)氫資源豐富，但同樣面臨一些問題。
一是副產(chǎn)氫可用于氫能發(fā)展的資源并不多。主要由于“十二五”以來，隨著節(jié)能減排與環(huán)保政策從嚴，企業(yè)節(jié)能環(huán)保意識和精細化管理水平提高，絕大多數(shù)企業(yè)都上馬了工業(yè)副產(chǎn)氣回收利用裝置。如規(guī)模以上焦化企業(yè)都已經(jīng)實現(xiàn)焦爐煤氣資源的回收利用，用于生產(chǎn)合成氨或者甲醇，氯堿企業(yè)用于生產(chǎn)鹽酸和聚氯乙烯，丙烷脫氫企業(yè)用氫氣生產(chǎn)下游的聚丙烯、環(huán)氧丙烷、丁辛醇等化工品。
二是大部分工業(yè)副產(chǎn)氫都屬于“灰氫”。在當前“雙碳”的大背景下，工業(yè)副產(chǎn)氫不符合國家的能源政策。當前國家對氫能行業(yè)的發(fā)展采用有選擇性的扶持政策，在近期，氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展較快的地方應充分利用工業(yè)副產(chǎn)氫，使產(chǎn)業(yè)發(fā)展初期可以依托低成本的工業(yè)副產(chǎn)氫，快速壯大市場規(guī)模。2030年前，工業(yè)副產(chǎn)氫將成為在綠氫替代前，培育氫能終端市場的重要手段，并通過引入CCS等技術，使工業(yè)副產(chǎn)氫成為“藍氫”。通過提升工業(yè)副產(chǎn)氫在能源領域的應用比例，將顯著提升工業(yè)副產(chǎn)氫的經(jīng)濟價值。同時，通過氫能的發(fā)展，逐步對化工、鋼鐵等行業(yè)進行改造，助力傳統(tǒng)高碳行業(yè)轉型升級，實現(xiàn)大規(guī)模降碳。
來源：《中國化工信息》雜志2022年第5期
作者：中國石油技術開發(fā)有限公司 張軒 吳振宇
中國石油石油化工研究院 鄭麗君
李悅明